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洁净钢的出现与CaO耐火材料的发展

洁净钢的概念最早出现在欧洲。传统意义上的洁净钢(CleanSteel)是指对钢中非金属夹杂物(主要是氧化物、硫化物)进行严格控制的钢种,主要包括钢中[O]、[N]、[S]、[P]等杂质含量低,非金属夹杂物数量少、尺寸小、分布均匀以及合适的夹杂物颗粒半径。但是随着钢铁行业,特别是特种钢的不断发展,人们的观念逐渐从单纯追求延长耐火材料寿命转移到利用耐火材料改善钢的质量。在洁净钢生产过程中,二次精炼炉是影响钢的洁净度的重要环节,精炼盛钢桶、连铸中间包以及浇注系统中的滑板、水口、塞棒等耐火材料,其选用的材质是影响钢液洁净度的主要因素。

洁净钢冶炼

钢的脱硫一般是通过渣-晶界面反应进行得,其反应式为:

CaO+[S]=CaS+[O] (1)

[O]+[X]i=XiO (2)

CaO+[S]+[X]i=CaS+XiO (3)

式中的[X]i为脱氧元素。可见,对钢液脱硫有利的热力学条件为:

(1)渣中CaO含量高;

(2)钢液中[O]含量低。

因此,对于耐火材料的要求是:

(1)低氧势、防止耐火材料向钢液中传氧;

(2)采用抗熔损的碱性耐火材料。

而CaO系耐火材料恰好具有氧分压低、耐剥落性好等优势,符合净化钢水所用耐火材料的要求。

目前,国内具有代表性的LF、LF-VD设备因投资少、工艺灵活性大,发展十分迅速。由于与以前相比,钢包盛放钢液的时间有所延长,出钢之后或是在用电弧加热期间,钢水温度较高;又因为各种合金的加入,搅拌、脱气等生产过程以及高腐蚀性冶金渣组分的使用,均大大加快了钢包,特别是钢包渣线部位和精炼钢包内衬的损毁速度。与此同时,由于此前在VOD炉和回转窑中广泛应用的MgO-Cr2O3耐火材料在碱性气氛条件下很容易生成有毒性的六价铬,现在世界范围内对于环境保护问题的关注迫使耐火材料从业研究者迅速找出能够替代MgO-Cr2O3材料而又对环境友好的耐火材料。随着新的冶炼工艺的广泛使用和对于环境保护要求的提升,耐火材料行业的发展也必须随之发生相应的变革,向高级耐火材料发展。

镁钙系耐火材料

CaO具有较高的热力学稳定性,在钢水中溶解度小,被认为是一种可以防止钢水增氧的有效材料,特别是与MgO共存时,游离CaO具有除去钢液中的[S]、[P]以及Al2O3、SiO2等非金属夹杂物的特性;CaO砖抗热震剥落性强,耐腐蚀性好,在VOD炉和AOD炉上效果比MgO-C砖更好;在玻璃窑蓄热室采用CaO砖比MgO砖效果更好;烧制CaO砖时加入熔炼的Pb、Ag、Fe-Mn合金等,能大大提高其使用寿命。

早在18世纪,镁钙系耐火材料就已经开始应用在冶金行业中。1856年,Besssemer发明了近代炼钢法。1872年,英国人Geoge和Snelus试验使用了石灰耐火材料,但因CaO的水化而最终宣告失败。到20世纪50年代后,氧气顶吹转炉炼钢法出现,稳定的白云石耐火材料用于转炉炉衬,但其产量未有大幅提高,且制品常因发生水化而报废。进入20世纪60年代,平炉炼钢法在世界范围内迅速被碱性转炉炼钢法所取代,因而碱性转炉炼钢法所需的镁钙系耐火材料变得十分重要,许多材料学者又继续对镁钙系耐火材料进行了研究,并取得了一些成果。

从20世纪80年代开始,日本首先开发了CaO砖,并应用于炼钢流程中,随后研究逐渐增多,并出现了许多研究成果和专利。连铸技术的推广,特别是炉外精炼技术的发展,对耐火材料的质量要求越来越高,除要求耐火材料能承受各种苛刻的使用条件外,还要求不能污染钢水。由于MgO-CaO耐火材料中的CaO对钢水的净化作用是其他耐火材料所不能替代的,因此镁钙系耐火材料得到了普遍的重视。日本和西欧一些国家在炉外精炼、连铸大包等重要部位已经开始使用镁钙系耐火材料,其使用寿命和钢的质量都得到提高。

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