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白云石质耐火材料助力洁净钢发展

徐平坤
  以前,从炼钢工艺的角度研究提高钢的纯净度,没有考虑与钢水直接接触的耐火材料对钢水的净化作用,总是认为耐火材料或多或少地会对钢水产生污染。可是通过对白云石质(镁钙质)耐火材料的理论研究和实际试验,得出镁钙质材料不但不污染钢水,反而能净化钢水,并且也不污染环境,在AOD、VOD、精炼钢包等炉外精炼装置中应用日益增加。
  白云石与镁钙质耐火材料的特征
  白云石(CaCO3·MgCO3)是天然矿物原料,煅烧后的理论组成为w(CaO)58.18%,w(MgO)41.82%,比值为1.93。镁钙质耐火材料主要包括白云石质耐火材料、镁白云石质耐火材料、镁钙质耐火材料。
  其中,白云石质耐火材料是指全部用煅烧或电熔的白云石做原料的定型或不定形耐火材料;镁白云石和镁钙质耐火材料是用镁石与白云石合成的耐火材料。MgO、CaO含量的变化影响镁钙质制品的高温使用性能,MgO含量越高,抗FeO、Fe2O3、Al2O3熔渣和抗水化能力越强;CaO含量越高,抗高SiO2熔渣的能力越强,高温蠕变越大,抗剥落性能和脱硫、脱磷的效果越好,但抗水化和抗FeO、Fe2O3、Al2O3侵蚀的性能越差。因此,应该根据炉外精炼等热工设备的不同部位使用条件,合理选择镁钙质耐火材料中的w(CaO)/w(MgO)。
  白云石质耐火材料对净化钢水作用的影响
  洁净钢、特殊钢等对钢中的杂质O、S、P、C、H、N等元素及SiO2、Al2O3等夹杂物的含量要求严格,需要炉外精炼除去钢中杂质及夹杂物以及脱气、调整化学成分和均匀化等。镁钙质耐火材料中的游离CaO,易与钢水中的S、P等杂质反应,使其转移到炉渣中,具有除去杂质、净化钢水的功能。由于CaO的氧势很低,镁钙质耐火材料也适合用于冶炼低氧钢,是炉外精炼冶炼洁净钢、纯净钢、特殊钢等设备的首选耐火材料。近年来,为了净化钢水、延长炉衬寿命、降低耐火材料消耗,研究人员对白云石质耐火材料进行了许多试验研究,取得了很好的结果。
  MgO在真空条件下容易挥发,而CaO对MgO的挥发性是有影响的,含有10%~20%CaO(摩尔分数)就可使MgO相对挥发性大大降低。因此,MgO质材料中加入一定量的CaO制成MgO—CaO质耐火材料,在高温真空条件下使用比纯MgO质耐火材料更合适。
  钢水中的脱S反应中,要使钢水S含量低,熔渣必须是CaO含量高的高碱度渣,并且钢水中溶解的O含量尽可能要低。要使O含量低,就要选择氧势尽可能低的耐火材料,Mg与Ca在高温下以气态存在,在钢水中的溶解度很小,而CaO的氧势也很小,因此,精炼设备应该选用镁钙质耐火材料。温度升高不利于脱P,但钢包中采用CaO含量高即碱度高的熔渣有利脱P,因此,用CaO含量高的镁钙质耐火材料同样也有利脱P。
  镁钙质耐火材料的热震稳定性高、抗渣渗透性好,特别是熔渣中SiO2渗入会与MgO-CaO耐火材料中的CaO反应生成高熔点化合物C2S或C3S,形成保护层,从而抑制熔渣的渗透。
  关于H含量的问题,采用真空精炼,其H主要来自熔渣或精炼设备内衬耐火材料的水分及有机添加物。热力学分析认为:要在1200℃下长期烘烤,充分排除其中的水分,就不存在钢水中氢(H)含量增高问题。
  镁钙质耐火材料对钢水性能的影响
  耐火材料对钢中氧含量的影响:王龙光等人认为MgO—CaO耐火材料中的CaO热力学稳定性高,具有很低的氧平衡分压,在钢水中的溶解度很小,被认为是防止钢水增氧的有效材料。
  耐火材料对钢中S的影响:田琳等人试验研究镁钙砖与钢水中S的反应,检验镁钙质耐火材料的脱S效果。结果表明:在1600℃下,反应45min时,脱S效果最好,脱S率达70.12%;超过45min,脱S率降低,出现“回S”现象。为了使钢包获得有效的脱S效果,使用白云石质钢包内衬是很必要的,这样一方面可以尽可能降低钢包内衬的再氧化能力,另一方面可以避免强还原条件下钢包渣导致耐火材料的过度消耗。
  耐火材料对钢中P含量的影响:匡加才研究MgO—CaO质浇注料对钢中P含量的影响。实验结果表明:当浇注料中w(CaO)为25%时,钢中P含量大幅度降低,由原始的0.1%降低到0.01%,进一步提高CaO含量,钢中P含量仅有小幅度降低。
  耐火材料对钢水碳含量的影响:实验表明,使用含C耐火材料,钢水显著增C,当同一制品第二次使用时,钢水仅发生轻微增C。
  耐火材料对钢中H(氢)含量的影响:耐火材料中的水分以及其中的有机粘结剂会对钢水中的H含量产生显著影响。连铸过程中,钢包和中间包系统中使用保护套管保护主流时,有机粘结剂导致吸H。对钢包、中间包烘烤,能有效地降低钢水的吸H量。
  耐火材料对钢中N(氮)含量的影响:传统耐火材料N含量很低,近年来氮化物在耐火材料中应用受到关注,如Sialon分解对钢水造成增N。最大的增N量在钢包与中间包之间,保护套管非常重要,连铸的增N点就是长水口保护,此处增N可达(15~30)×10-6。
  耐火材料对钢水中夹杂物的影响:田琳等人研究了镁钙、镁铝、镁铬耐火材料对管线钢钢水洁净化的影响,实验表明:在反应30min的情况下,只有镁钙质耐火材料能去除钢水中的夹杂物,其余的碱性耐火材料均使钢水夹杂物数量增加。Al2O3、SiO2等夹杂物可与镁钙耐火材料中的CaO反应,如CaO与Al2O3反应生成Ca12Al4O3的复合化合物,熔点约为1400℃左右,可有效地去除钢中Al2O3夹杂物。CaO与SiO2反应生成C2S(硅酸二钙)和C3S(硅酸三钙)高熔点化合物被吸附镁钙质耐火材料表面,形成保护层,或者从镁钙质耐火材料表面上剥落下来上浮至保护渣层中;在镁钙质耐火材料中的活性CaO含量越高,吸附钢水中夹杂物的能力越强。
  镁钙质耐火材料的抗侵蚀性能:梁义兵等人采用静态坩埚法研究3种不锈钢冶炼用镁钙砖的抗渣性。试验结果得出,CaO含量高的白云石砖抗高碱度的AOD渣侵蚀和渗透能力比较强。烧成白云石砖基质部分致密程度高,较不烧白云石砖具有更好的抗高碱度渣侵蚀性。碱度较低的VOD炉渣对三种砖的侵蚀和渗透比高碱度渣严重得多。相对而言,烧成的镁钙砖抵抗低碱度渣侵蚀性明显好于不烧镁钙砖,CaO含量高的烧成镁钙砖抵抗低碱度渣侵蚀能力好于CaO含量低的镁钙砖。镁钙质材料具有良好的抵抗高碱度熔渣的侵蚀和渗透能力,这是因为渣与镁钙材料作用析出C3S,使材料表层致密化而有效抑制熔渣的渗透。低碱度熔渣具有较强的侵蚀和渗透能力,主要是熔渣对基质的强溶蚀并渗透作用。
  镁钙碳砖的性能及抗侵蚀的研究
  镁钙碳砖主要性能:MgO—CaO—C砖较烧成镁钙砖种类复杂。除具备镁钙砖的特性外,镁钙碳砖比镁碳砖具有更好的真空稳定性、抗热震性。镁钙碳砖的性能同时取决于CaO及C的含量。CaO含量越高,抗剥落性能越好,净化钢水的效果也越好;C含量越高,抗渣侵蚀和抗剥落性能越强。
  镁钙碳砖的抗侵蚀研究:崔淑贤等人采用炼钢转炉的初期渣、中期渣和终期渣分别对镁钙碳砖及镁碳砖的侵蚀进行实验。实验结果表明:初期渣MgO—C砖蚀损率比MgO—CaO—C砖高7.3%,是因为MgO—C砖产生结构剥落,蚀损最严重;MgO—CaO—C砖的侵蚀较轻,是因为在砖的界面上产生了C2S保护层;可是中期渣和终期渣,MgO—CaO—C砖的蚀损率反而分别比MgO—C砖高0.4%和1.2%,因为其在高温中及被渣中∑FeO溶解,所以比MgO—C砖侵蚀严重。
  孙惠章等人研究结果表明镁白云石碳砖高温抗氧化性和热震稳定性好,抗酸性熔渣能力强;而且砖中的CaO有利于钢水的脱O、脱S、脱P等,适合冶炼高级钢的电炉炉衬。
  白云石质耐火材料对洁净钢的影响
  洁净钢系指钢中有害成分(S、P、O、H、N)含量非常少,非金属夹杂物不仅数量少,而且尺寸很小和形态得到控制,合金元素成分精准并且分布均匀,使钢材具有高性能、高品质。在钢水从冶炼到精炼的整个过程中,耐火材料始终与钢水接触,一般耐火材料对钢水或多或少总有些污染,唯有白云石质即镁钙质耐火材料能净化钢水,除去钢中的非金属夹杂物,而且不污染环境。
文章来源:http://www.csteelnews.com/xwzx/ylnc/202005/t20200514_31508.html
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